GB/T 12009.5-2016 塑料 聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯 第5部分: 酸度的測定

范圍
GB/T 12009 的本部分規定了用電位滴定法測定聚氨酯生產用芳香族異氰酸酯中酸度的方法。
本部分適用于聚氨酯原料的芳香族異氰酸酯及其預聚體酸度的測定。方法A適用于中/高酸度值(>100 μg/g)的粗或改性二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯產品。方法B適用于低酸度值(<100μg/g)精制、粗或改性的二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。這些方法也適用于甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯異構體的混合物，其他的異氰酸酯如證實適用，也可用這一方法。

干擾
這些試驗方法用于測定那些在相對溫和的反應條件下與醇反應能快速釋放出酸的酸性物質。這個酸度是由氯化氫產生的，過長的反應時間和加熱會引起其他含氯化合物反應并釋披出氯化氫，使結果偏高。盡管在異氰酸酯中不太可能存在，但是堿性物質會干擾滴定。試劑或儀器中不慎引入的酸性或堿性物質會干擾滴定過程。

方法A: 中/高酸度(>100μg/g)芳香族異氰酸酯
原理
異氰酸酯試樣與過量的甲醇和共溶劑反應生成氨基甲酸酯，在生成氨基甲酸酯過程中試樣中的酸釋放到溶劑體系中，用氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液電位滿定，計算出酸度。

試劑和溶液
本方法所用試劑和水，除非另有規定，應為分析純試劑和符合 GB/T 6682 的三級水。
無二氧化碳的水。
將水注人燒瓶中，煮沸10min，立即用裝有鈉石灰管的肢塞塞緊，冷卻。
甲苯: 用4A分子篩干燥。
1,2,4-三氯苯(以下簡稱TCB): 用4A分子篩干燥。
甲醇。
四氫呋喃。
氫氧化鉀。
氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液: c(KOH)=0.02mol/L。
配制和標定如下:
a) 配制: 稱取1.6g氫氧化鉀，置于聚乙烯容器中，加少量水(約5mL)溶解，用甲醇稀釋至1000mL，搖勻后保存在棕色瓶中；
b) 標定: 稱取0.15g于105°C~110°C電烘箱中干燥至恒重的工作基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀，至0.01mg，溶于50mL無二氧化碳的水中。用配制好的氫氧化鉀-甲醇溶液進行電位滴定，同時做空白試驗。臨用前標定。
氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液的濃度按式(1)計算:

式中:
c  一一氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₀一一鄰苯二甲酸氫鉀質量的數值，單位為克(g)；
V₁ 一一滴定鄰苯二甲酸氫鉀溶液消耗的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液體積的數值，單位為毫升(mL)；
V₁ 一一空白試驗消耗的氫氧化鉀-甲醇溶液體積的數值，單位為毫升(mL)；
M 一一鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)[M(KHC₈H₄O₄)= 204.22]。

儀器
電位滴定儀: 精度不低于0.1mV。
參比電極: 甘汞電極。
測量電極: 玻璃電極。
電磁攪拌器。
單標線移液管: 20mL、100mL。
燒杯: 250mL。
帶刻度量筒: 50mL和100mL。
可秤重吸管或其他合適的用于秤量液體樣品的器具: 準確至0.001g。

步驟
稱取約10g試樣，至0.001g。置于兩個潔凈干燥250mL燒杯中。
每個燒杯中加入50mL甲苯，用電磁攪拌器攪拌至試樣溶解。如果試樣不易溶解，可用TCB代替甲苯； 對于預聚體，用四氫呋喃代替甲苯幫助溶解；精制的甲苯二異氰酸酯樣品，不用加甲苯，試樣按下面步驟直接加入甲醇中。
每個燒杯中加入100 mL甲醇。
蓋上玻璃表面皿攪拌20min。
用氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液進行電位滴定至終點。

結果計算
酸度(以HCl計)以質量分數ω₁計，數值以μg/g表示，按式(2)計算:

式中:
V 一一滴定試樣消耗的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液體積的數值，單位為毫升(mL)；
c  一一氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
M₁一一HCl的摩爾質量[M(HCl=36.5]，單位為克每摩爾(g/mol)；
1000一一mg/g轉換為μg/g的系數；
m  一一試樣質量的數值，單位為克(g)。

方法B: 低酸度(<100μg/g)芳香族異氰酸酯
原理
異氰酸酯試樣與過量的酸化正丙醇和其溶劑反應。在生成氨基甲酸酯的過程中試樣中的酸釋放到溶劑體系中，用氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液電位滴定，計算出酸度。

試劑和溶液
本方法所用試劑和水，除非另有規定，應為分析純試劑和符合 GB/T 6682 的三級水。
甲苯: 用4A分子篩干燥。
1,2,4-三氯苯(以下簡稱TCB): 用4A分子篩干燥。
甲醇。
四氫呋喃。
正丙醇。
正丙醇: 經酸化處理: 每4L正丙醇用120μL濃鹽酸酸化。
pH4緩沖溶液。
pH7緩沖溶液。
氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液: c=0.01mol/L。
用0.02mol/L氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液稀釋后，保存于棕色瓶中。

儀器
同上面的儀器。

步驟
用pH4和pH7的緩沖溶液校正電極。
稱取試樣20g，準確至1mg，置于250mL燒杯中。
加入50mL甲苯溶解試樣。如果試樣不易溶解，用TCB或四氫呋喃代替甲苯；精制的甲苯二異氰酸酯試樣，不需要加甲苯，按下面步驟直接進行。
用移液管加入100mL酸化的正丙醇于溶液中。精制的甲苯二異氰酸酯，由于不加甲苯，要多加
20mL酸化的正丙醇。
放入攪拌棒，蓋上表面皿，攪拌20min。滴定前試驗溶液須放置至室溫。
用氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶被進行電位滴定至終點并繼續滴定至pH為8。
注: 如果結果顯示的讀數漂移或電極響應慢，清洗pH電極，將電極浸入2:1的硫酸:硝酸的混合液中10min，然后浸泡在水里20min后用丙酮漂清。
記錄滴定終點體積(如果電位突躍點不止一個，以pH7之前的值為滴定終點)，同時做空白試驗。

結果計算
酸度(以HCl計)質量分數以ω₂計，數值以μg/g表示，按式(3)計算:

式中:
V_s一一滴定試樣消耗的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液體積的數值，單位為毫升(mL)；
V_B一一滴定空白消耗的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液體積的數值，單位為毫升(mL)；
c  一一氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
M₁一一HCl的摩爾質量[M(HCl)=36.5]，單位為克每摩爾(g/mol)；
1000一一mg/g轉換為μg/g的系數；
m 一一試樣質量的數值，單位為克(g)。


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