SN/T 4761-2017 煤中氟的測定 高溫燃燒水解-自動電位滴定法

范圍
本標準規定了煤中氟的測定高溫燃燒水解-自動電位滴定測定方法。
本標準適用于褐煤、煙煤和無煙煤中氟的測定，測量范圍為50μg/g~1500μg/g。

方法提要
一定量的煤樣在氧氣和水蒸氣混合氣流中燃燒和水解，煤中氟全部轉化為揮發性氟化物(SiF₄及HF)并全部溶于水中。吸收液中加入適量的無水乙醇，以銀/氯化銀電極為參比電極，氟離子選擇性電極為指示電極，以硝酸鑭標準溶液進行自動電位滴定測定氟的含量。

試劑和材料
除非另有說明，本標準僅使用優級純的試劑，實驗用水應符合 GB/T 6682 規定的一級水。
氧氣，純度99.5%以上，不含可燃物質。
石英砂: 粒度0.5mm~1.0mm。
無水乙醇: 分析純。
氟標準儲備液(1000μg/mL): 按 GB/T 602 方法配制或直接使用國家有證標準溶液。
氟標準溶液(100μg/mL): 量取10.0mL氟標準儲備液于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。于4°C保存，有效期為1個月。
硝酸鑭標準滴定溶液(0.01mol/L)
配制: 稱取4.33g硝酸鑭[La(NO₃)₃·6H₂O]用水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
標定: 量取10.0mL氟標準溶液(100μg/mL)于100mL燒杯中，加入20mL水，在不斷攪拌下，加30mL 無水乙醇，以銀/氯化銀電極為參比電極，氟離子選擇性電極為指示電極，以硝酸鑭標準滴定溶液進行自動電位滴定，記錄消耗硝酸鑭標準滴定溶液的體積V₁。
硝酸鑭標準滴定溶液對氟的滴定度T，數值以微克每毫升(μg/mg)表示，按式(1)計算:

式中:
T 一一硝酸鑭標準滴定溶液對氟的滴定度，單位為毫克每毫升(μg/mg)；
C₁一一氟標準溶液的濃度，單位為毫克每毫升(μg/mL)；
V₁一一氟標準溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂一一滴定消耗硝酸鑭標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)。

儀器
高溫燃燒水解裝置: 帶有高溫爐、石英燃燒管、蒸汽發生器、冷凝管和流量計等，應符合 GB/T 4633 中的規定。
自動電位滴定儀: 應配有計算機控制及數據處理系統，氟離子選擇性電極、銀/氯化銀電極、自動攪拌器和自動加液滴定裝置(5mL或10mL)。
分析天平: 感量0.1mg。
燃燒舟: 石英質，長77mm，高8mm，上寬12mm。

試樣
試樣應按照 GB/T 474 制備成粒度小于0.2mm的一般分析試驗煤樣。

分析步驟
高溫燃燒水解裝置的準備
按照儀器說明書的要求連接電路、氣路和冷卻水路，將高溫爐升到1100°C，開啟蒸氣發生器并產生水蒸氣。開通冷卻水。塞緊進樣推棒橡膠塞，在產生水蒸氣之前通入氧氣，調節氧氣流量為100mL/min，并控制蒸汽發生器水的蒸發量為2mL/min，檢查系統不漏氣后，通水蒸氣和氧氣空蒸15min。
試樣的預處理
稱取50g±0.01g一般分析試驗煤樣(精確至0.0001g)和0.5g石英砂于燃燒舟內并小心混勻，再用約0.5石英砂均勻鋪蓋在上面。
將200mL燒懷置于冷凝管下端接收冷凝液。把燃燒舟放入燃燒管，插入進樣推棒，塞緊橡皮塞，通入氧氣和水蒸氣，將燃燒舟的前端推到300°C溫度區停留5min，之后依次推到600°C、900°C溫度區并停留5min，后把燃燒舟推到1100°C，恒溫區并停留15min。在整個操作過程中，調節水蒸氣發生器的蒸發量，前15min，每分鐘收集約3mL，后15min，每分鐘收集約2.5mL。 后收集液體積應控制在約80mL，加入30mL無水乙醇，待測。
空白試驗
除不加樣品外，隨同樣品按以上步驟做空白試驗。
測定
將硝酸鑭標準滴定溶液移入儀器儲液瓶中，開啟儀器，用該標準溶液反復沖洗加液器及其管路，并排盡管路中的氣泡。
選擇儀器適合的工作條件，并接照儀器說明書建立測定方法。
將盛有待測溶液的燒杯置于滴定臺，插入攪拌裝置、參比電極、氟離子選擇電極及滴定頭。選擇建立的方法，以銀/氯化銀電極為參比電極，氟離子選擇電極為指示電極，以硝酸鑭標準滴定溶液進行自動電位滴定，電位滴定儀自動判斷終點，根據硝酸鑭標準溶液的消耗量(記作V₂)計算煤中氟的含量。

結果計算
一般分析試驗煤樣中氟的含量(F_ad)(μg/g)按式(2)計算:

式中:
T 一一硝酸鑭標準滴定溶液對氟的滴定度，單位為微克每毫升(μg/mL)；
V 一一樣品滴定消耗硝酸鑭標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀一一空白滴定消耗硝酸鑭標準滴定溶液的體積，單位為毫升(mL)；
m 一一一般分析試驗煤樣的質量，單位為克(g)；
每一樣品至少重復測定兩次，取兩次測定值的平均值作為測定結果，計算結果表示到整數位。按照 GB/T 212 測定一般分析試驗煤樣的水分，并將氟的含量(F_ad)的測定結果換算為干燥基的氟的含量(F_d)結果報出。

精密度
重復性
在同一實驗室，由同一操作者使用相同設備，按相同的測試方法，并在短時間內對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結果的差值不大于這兩個測定值的算術平均值的10%，以大于這兩個測定值的算術平均值的10%的情況不超過5%為前提。
再現性
在不同的實驗室，由不同操作者使用不同設備，按相同的測試方法，對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結果的差值不大于這兩個測定的的算術平均值的20%，以大于這兩個測定的的算術平均值的20%的情況不超過5%為前提。


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