HG/T 2709-2022 塑料 用于生產聚氨酯的聚酯多元醇羥值的測定

范圍
本文件規定了用于生產聚氨酯的聚酯多元醇羥值的四種測定方法:
——方法A: 乙酸酐-吡啶法；
——方法B: 乙酸酐-高氯酸-乙酸乙酯催化酰化法；
——方法C: 乙酸酐-甲基咪唑-二甲基甲酰胺酰化法；
——方法D: 近紅外光譜法。
本文件方法A、方法B適用于常規聚酯多元醇(包括含苯環結構的聚酯多元醇)、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇的羥值測定；方法C適用于聚碳酸亞丙酯多元醇的羥值測定；方法D適用于常規聚酯多元醇(包括含苯環結構的聚酯多元醇)羥值測定，其它種類聚酯多元醇可參考使用。
方法D不適用于仲裁。

術語和定義
下列術語和定義適用于本文件。
羥值  Hydroxyl value
與每克試樣中羥基含量相當的氫氧化鉀毫克數。

一般規定
除另有規定，所用試劑的級別應在分析純(含分析純)以上，所用制劑及制品，應按 GB/T 603 的規定制備，試驗用水應符合 GB/T 6682 中三級水的要求。
本文件制備標準滴定溶液的濃度，均指20°C時的濃度。在標準滴定溶液滴定、直接制備和使用時若溫度不為20°C，應對標準滴定溶液體積進行補正，按 GB/T 601-2016 附錄A的規定進行。規定“臨用前標定"的標準滴定溶液，若標定和使用時的溫度差異不大時，可以不進行補正。標準滴定溶液標定、直接制備和使用時所用分析天平、滴定管等按相關檢定規程定期進行檢定或校準。
滴定前應使用標準滴定溶液潤洗滴定管2次～3次。
在標定和使用標準滴定溶液時，滴定速度一般應保持在6mL/min～8mL/min。
在使用乙醇溶液做標準滴定溶液時，應在滴定管上部堵上棉花減少乙醇揮發，且又保留通氣孔道。
制備標準滴定溶液的濃度應在規定濃度的±5%范圍以內。
化學滴定中， 滴定樣品所消耗的標準滴定溶液體積應不小于空白體積的3/4。

方法A: 乙酸酐-吡啶法
原理
乙酰化試劑中的乙酸酐與試樣中的羥基進行酰化反應，加水分解剩余乙酸酐，用氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定生成的乙酸，同時做空白試驗，通過空白和試樣的滴定體積差值計算試樣的羥值。
干擾
過量的水會破壞酰化試劑而干擾測定結果。如果樣品的水分含量大于0.2%，應對待測樣品進行脫水處理，再重新取樣。
伯、仲氨基和長鏈脂肪酸與試劑反應生成穩定的化合物，該化合物對反應及滴定的影響會包含在結果中。

方法B: 乙酸酐-高氯酸-乙酸乙酯催化酰化法
原理
試樣中的羥基在乙酸酐-高氯酸-乙酸乙酯溶液中被酰化，其中高氯酸為催化劑。過量的乙酸酐用吡啶水溶液水解，產生的乙酸用氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定。通過空白和試樣的滴定體積差值來計算羥值。
干擾
同上。
試劑
乙酸乙酯
乙酰化試劑1。
量取190mL乙酸乙酯注入250mL的棕色玻璃試劑瓶中，加入2.3mL高氯酸，搖勻，再加入8mL乙酸酐，搖勻后靜置30min以上。將上述溶液與乙酸酐放置于-10°C～5°C的環境中1h。取出，所配制的溶液中再加入38mL冷卻過的乙酸酐，混合均勻，繼續放置于-10°C～5°C的環境中1h。取出，使其在自然狀態下回溫至室溫，備用。
乙酰化試劑穩定性較差，應避光、密封貯存。
有效期為2周。試劑顏色變黃需重新配制。
吡啶-水溶液: V_吡啶 + V_水 = 3+1
混合均勻，備用。
氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液: c(KOH)=0.5mol/L。
配制按 GB/T 603-2002 中4.1.2.20的規定進行。
每2周標定一次，標定按 GB/T 601-2016 中4.25.2的規定進行。
氫氧化鈉-水標準滴定溶液: c(NaOH)=0.5mol/L。
配制和標定按 GB/T 601-2016 中4.1的規定進行。
注: 可用于替代氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液。替代時，可在試樣溶液中加入5mL～10mL乙酸乙酯，以增加溶液的溶解度。
酚酞指示液(10g/L): 按 GB/T 603-2002 中4.1.4.22的規定進行。
儀器設備
電位滴定儀: 精度不低于0.1mV，滴定管加液誤差±0.03mL，配一對電極或玻璃-甘汞復合電極。
錐形瓶: 250mL。
棕色玻璃試劑瓶。
滴定杯: 150mL。
搖床。
磁力攪拌器。
分析天平: 精度為0.0001g。
移液管: 5mL。
堿式滴定管: 50mL，分度值0.1mL。
量杯: 10mL，50mL。
注射器。
恒溫水浴鍋: 控溫范圍室溫～100°C， 精度為±1.0°C。
超聲波震蕩器。
試驗步驟
用注射器或其他合適的取樣器具，按表1中規定稱取適量的試樣(精確至0.001g)于錐形瓶或滴定杯中， 記錄試樣質量。如果試樣羥值的估計值未知，需先做初步試驗。用移液管準確移取5.0mL乙酰化試劑1于錐形瓶或滴定杯中，蓋上瓶塞或杯蓋，搖勻，使樣品溶解(以錐形瓶或滴定杯底部無物料，溶液內無絲狀物為準)，特殊樣品可用下述中的方法助溶，待溶解后在室溫下靜置反應至少5min。
注: 若樣品為固體，需提前將樣品加熱熔化后再取樣操作，加熱可在80°C～100°C烘箱中進行。


特殊樣品可用如下方法助溶:
a) 不易凝固的高羥值樣品可借助搖床助溶，搖床設定溫度需不大于40°C。
b) 難溶樣品可使用溫度≤40°C搖床助溶。也可靜置于約70°C水浴鍋中助溶，每次在水浴鍋中靜置時間不超過30s，可重復多次。還可在加入乙酰化試劑1前先加入10mL乙酸乙酯，并用超聲震蕩或使用溫度≤70°C搖床，待溶解后冷卻至50°C以下，再加入乙酰化試劑1。
c) 易凝固的樣品需靜置于溫度≤70°C的水浴鍋中加熱，待樣品熔為透明液體后，再按b)操作。
d) 羥值低的難溶樣品，若加入10mL乙酸乙酯也無法溶解，可適當減少稱樣量。
靜置反應過程中需觀察是否有物料析出，若有析出，需搖動至溶解，反應完成后再向錐形瓶或滴定杯中加入2mL蒸餾水，搖勻，再加入10mL吡啶-水溶液，搖勻，靜置5min，待測定。
用以下方法之一滴定溶液：
a) 電位滴定: 將裝有待滴定溶液的滴定杯放在電位滴定儀上，用磁力攪拌器攪拌。將滴定儀電極浸入溶液，用氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定至等當點。若滴定杯中溶劑量較少，液面高度難以浸沒電極頭， 可在試樣和空白中額外加入一定等量乙酸乙酯。
b) 顯色滴定: 按規定進行。
同時做空白試驗。
結果計算與表示
羥值以每克試樣所消耗的氫氧化鉀毫克數X₁計，數值以毫克氫氧化鉀每克(mgKOH/g)表示，按公式
(1)計算。

式中:
V₀ ——滴定空白消耗的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
V ——滴定試樣消耗的氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液的體積的數值，單位為毫升(mL)；
c₁ ——氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液的濃度的數值，單位為摩爾每升(mol/L)；
56.10——氫氧化鉀的摩爾質量的數值，單位為克每摩爾(g/mol)；
m ——試樣的質量的數值，單位為克(g)；
X₂ ——試樣的酸值的數值，以每克試樣消耗的氫氧化鉀毫克數表示(按 HG/T 2708 的要求測定)。
測定結果以兩次平行測定的算術平均值表示，精確到小數點后一位。

方法C: 乙酸酐-甲基咪唑-二甲基甲酰胺酰化法
原理
試樣中的羥基在乙酸酐-N-甲基咪唑-N,N-二甲基甲酰胺溶液中被酰化，其中N-甲基咪唑為催化劑。過量的乙酸酐用水水解，產生的乙酸用氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定。通過空白和試樣的滴定體積差值計算試樣的羥值。
試劑
N-甲基咪唑。
乙酰化試劑2。
稱取105mL N,N-二甲基甲酰胺于250mL的棕色玻璃試劑瓶中，加入46mL乙酸酐，搖勻至溶解，放置過夜后使用。
有效期為兩周。
氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液: c(KOH)=0.5mol/L。
配制按 GB/T 603-2002 中4.1.2.20的規定進行。
每2周標定一次，標定按 GB/T 601-2016 中4.25.2的規定進行。
酚酞指示液: 10g/L。
按 GB/T 603-2002 中4.1.4.22的規定進行。
儀器設備
錐形瓶: 250mL。
滴定杯: 150mL。
分析天平: 精度為0.0001g。
移液管: 5mL、20mL。
滴定管: 50mL或100mL，分度值0.1mL。
恒溫水浴鍋: 控溫范圍室溫～100°C，精度為±1.0°C。
注射器。
電位滴定儀: 精度不低于0.1mV，滴定管加液誤差±0.03mL，配一對電極或玻璃-甘汞復合電極。
試驗步驟
用注射器或其他合適的取樣器具，按表1中規定稱取適量試樣(精確至0.001g)于錐形瓶或滴定杯中，記錄試樣質量。如果試樣羥值的估計值未知， 需先做初步試驗。用移液管準確移取20mL N,N-二甲基甲酰胺試劑于錐形瓶或滴定杯中。待試樣溶解后，再準確移取4.0mL N-甲基咪唑、5.0mL乙酰化試劑2于錐形瓶或滴定杯中。
放入磁子，蓋上瓶塞，搖勻后放入水浴中，于(45±1)°C恒溫反應30min。取出錐形瓶，冷卻至室溫后，用移液管移取3mL水，靜置水解10min。用少量水沖洗錐形瓶塞連接處。
以下方法之一滴定溶液:
a) 電位滴定: 將裝有待滴定溶液的滴定杯放在電位滴定儀上， 用磁力攪拌器攪拌。將滴定儀電極浸入溶液，用氫氧化鉀-乙醇標準滴定溶液滴定至等當點。若滴定杯中溶劑量較少，液面高度難以浸沒電極頭，可在試樣和空白中額外加入適量N,N-二甲基甲酰胺。
b) 顯色滴定: 按規定進行。
同時做空白試驗。
結果計算與表示
按上面的規定進行計算。


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