NB/SH/T 0969-2018 石油產(chǎn)品二烯值的測(cè)定 順丁烯二酸酐加成反應(yīng)法

范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用電位滴定法測(cè)定石油產(chǎn)品二烯值的方法。
本標(biāo)準(zhǔn)適用于脫丁烷輕質(zhì)餾分和中間餾分及有關(guān)產(chǎn)品，測(cè)定二烯值的范圍為0.6gI₂/100g~148gI₂/100g。對(duì)于二烯值小于1.2gI₂/100g的樣品采用改進(jìn)步驟進(jìn)行測(cè)定。
本測(cè)定方法屬于經(jīng)驗(yàn)方法，因?yàn)橛行┕曹椂N的反應(yīng)并不*。同時(shí)，有些不是共軛二烯烴的化合物也可能參與反應(yīng)。例如，蒽及其大多數(shù)同系物和烷基取代化合物，還有某些乙烯基芳烴化合物，都能與順丁烯二酸酐發(fā)生反應(yīng)。因此對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)所得到結(jié)果的解讀應(yīng)考慮以上限制。
如果共軛二烯烴的平均分子量已知或者可以估算出來(lái)，據(jù)此可以計(jì)算試樣中共軛二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。
二烯值  diene value
又稱共軛二烯值或順丁烯二酸酐值。指在特定的條件下與100g試樣反應(yīng)所需的順丁烯二酸酐的量，并等摩爾換算成碘的質(zhì)量數(shù)(基于一個(gè)順丁烯二酸酐分子與兩個(gè)碘原子反應(yīng))，以gI₂/100g表示。

方法概要
試樣和順丁烯二酸酐在沸騰的甲苯中回流3h。未參與反應(yīng)的順丁烯二酸酐被水解為順丁烯二酸后從反應(yīng)混合物中抽提出來(lái)，然后用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。用同樣量的順丁烯二酸酐進(jìn)行空白試驗(yàn)。與試樣反應(yīng)的順丁烯二酸的量為空白和試樣在電位滴定時(shí)消耗的氫氧化鈉量的差值，并由此差值計(jì)算二烯值或共軛二烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

方法應(yīng)用
隨著石油加工技術(shù)的進(jìn)步，催化裂化裝置摻煉的渣油量不斷增加，并且催化裂化原料質(zhì)量越來(lái)越低劣，導(dǎo)致催化裂化所生產(chǎn)的油品安定性變差。表現(xiàn)為催化裂化相關(guān)石油產(chǎn)品的誘導(dǎo)期變短，實(shí)際膠質(zhì)含量增大，影響產(chǎn)品質(zhì)量。研究表明: 共軛二烯烴是影響催化裂化石油產(chǎn)品誘導(dǎo)期的主要原因之一。因此，衡量油品中共軛二烯烴含量的二烯值可以作為油品生產(chǎn)過程中的控制指標(biāo)之一。利用本標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的二烯值對(duì)于指導(dǎo)我國(guó)油品生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)以及油品質(zhì)量評(píng)價(jià)都有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

儀器
電位滴定儀: 測(cè)量范圍為±2000mV，分辨率1mV，具備動(dòng)態(tài)滴定模式。讀出體積為0.00mL~99.9mL，滴定管的最小分度為0.0001mL。
復(fù)合玻璃電極: 帶有套筒隔膜，不用時(shí)保存在蒸餾水中。
天平: 感量0.1mg。
電熱板。
干燥烘箱: 能夠在120°C恒溫。
氮?dú)鉁p壓表: 兩級(jí)，調(diào)壓范圍為15kPa~200kPa。
燒杯: 250mL，高型，不帶斜口。
移液管: 2mL、3mL、5mL、10mL和20mL，*。
試劑瓶: 聚乙烯材料，1000mL。
冷凝器: 直型，24/40玻璃磨口。
陶瓷坩堝: 高型，10mL，帶蓋。
量筒: 10mL，精度0.2mL；25mL，精度0.5mL；100mL，精度1mL。
干燥器: 內(nèi)徑160mm，內(nèi)有陶瓷隔板。
錐形瓶: 250m及500mL，24/40磨口。
容量瓶: 1000mL，*。
過濾漏斗: 玻璃或陶瓷。
分液漏斗: 250mL。
磁力攪拌棒。
研缽: 直徑120mm，帶有研杵。
洗耳球。
帶刻度的吸量管。
圓環(huán)及夾具: 用于固定設(shè)備。
不銹鋼坩堝鉗。

試劑和材料
試劑
水: 符合 GB/T 6682-2008 的三級(jí)水或蒸餾水。
脫二氧化碳水: 將水加熱沸騰10min，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)下冷卻到室溫；或者將水置于真空環(huán)境下足夠長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)進(jìn)行脫氣。例如，500mL的水如果要做到充分脫氣，需要在真空環(huán)境中放置至少90min。
注: 試驗(yàn)中所用水均指脫二氧化碳水。
甲苯: 99.8%以上。
甲基叔丁基醚(MTBE): 沸點(diǎn)范圍53°C~56°C。
氫氧化鈉: 分析純。
順丁烯二酸酐: 純度99%以上，熔點(diǎn)52°C~55°C。
鄰苯二甲酸氫鉀: 基準(zhǔn)物質(zhì)。
電解液: 3mol/L KCl溶液。
順丁烯二酸酐甲苯溶液: 將60g順丁烯二酸酐溶解在熱甲苯中，冷卻后將其轉(zhuǎn)移到1L的容量瓶中，并稀釋至刻線。該溶液應(yīng)該至少靜置24h并在使用前過濾。
0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液: 市售或自行配置。
酚酞指示劑溶液: 1g酚酞溶解于100mL水中。
材料
沸石: 若干。
干燥劑: 燒堿石棉、變色硅膠等均可，置于干燥器內(nèi)。
中速定量濾紙: 不含酸，未經(jīng)過酸洗。
氮?dú)? 高純氮?dú)狻?br />鉛筆: 軟質(zhì)。

取樣
按照 GB/T 4756 或 GB/T 27867 進(jìn)行取樣。

試驗(yàn)步驟
對(duì)于二烯值大于和等于1.2gI₂/100g的試樣
稱取5g~10g試樣于250mL干燥的錐形瓶中。
用移液管向燒瓶中加入20mL過濾過的順丁烯二酸酐甲苯溶液，放入少量沸石以防暴沸。
向另一空的250mL錐形瓶中加入等量的順丁烯二酸酐甲苯溶液，此為空白。空白應(yīng)與試樣采用同樣的處理方式。
用軟芯鉛筆對(duì)冷凝器的磨口進(jìn)行石墨潤(rùn)滑。
將錐形瓶與冷凝器連接起來(lái)并將其固定在電熱板上，調(diào)節(jié)電熱板的溫度使錐形瓶中的溶液處于中度沸騰狀態(tài)，回流3h。
等待其冷卻到室溫。
用量筒從冷凝器頂部向錐形瓶中加入5mL水，然后再使其微沸15min。
再使其冷卻到室溫。
用量筒從冷凝器頂部向錐形瓶中加入5mL甲基叔丁基醚，然后再加入20mL水。
移去冷凝器，小心地將錐形瓶中的溶液轉(zhuǎn)移到250mL的分液漏斗中，分別用20mL甲基叔丁基醚和25mL的水分三次洗滌錐形瓶，每次的洗滌液均加入到分液漏斗中。
有時(shí)反應(yīng)后會(huì)有部分不溶物形成，從而為順丁烯二酸的回收增加了困難，這時(shí)可用攪拌棒將不溶物搗碎，然后用熱水進(jìn)行抽提:
a) 用量筒量取15mL水注入錐形瓶中，加熱到沸騰并保持幾分鐘；
b) 冷卻并將抽出物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中；
c) 重復(fù)a) 和b) 的步驟至少兩次，將每次的抽出物均轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。
充分搖動(dòng)分液漏斗中的溶液4min~5min，然后靜置2h~3h使兩相充分分離。
在燒杯中放入一顆攪拌磁子。將分液漏斗中的下層水相放入滴定燒杯中，分別用25mL、10mL、10mL的水按照步驟的操作洗滌分液漏斗中的液體三次，每次分離所得到的水相均加入到燒杯中。
將燒杯置于滴定臺(tái)上，打開氮?dú)忾_關(guān)使氮?dú)庖?00mL/min左右的流速充滿燒杯液面以上的空間，打開攪拌。調(diào)節(jié)攪拌的速度使溶液表面產(chǎn)生明顯的漩渦，但不能產(chǎn)生氣泡。在整個(gè)滴定過程中持續(xù)向燒杯中通入氮?dú)狻?br />將電極浸入燒杯中的溶液中并等待電位滴定儀讀數(shù)穩(wěn)定。
用1.0mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。調(diào)節(jié)滴定參數(shù)使滴定速率在滴定的平臺(tái)階段達(dá)到0.3mL/min，在接近滴定終點(diǎn)的突躍階段，使滴定速度降低到0.1mL/min。
注: 可以用一滴酚酞指示劑來(lái)幫助判斷滴定是否已到達(dá)終點(diǎn)，當(dāng)溶液的顏色從無(wú)色轉(zhuǎn)變?yōu)榉凵珪r(shí)，表明滴定已完成。當(dāng)?shù)味ㄖ谐霈F(xiàn)兩個(gè)滴定突躍時(shí)這會(huì)非常有用。需要注意的是: 電位滴定的終點(diǎn)可能會(huì)出現(xiàn)在顏色指示的終點(diǎn)之后。另外，酚酞指示劑的加入量一定要小，如果加入量超過一滴，可能會(huì)導(dǎo)致較高的終點(diǎn)。
記錄滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)所用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，精確到0.001mL。
注: 滴定終點(diǎn)為突躍拐折的中點(diǎn)，即滴定曲線由凹型向凸型轉(zhuǎn)變的點(diǎn)。如果滴定曲線上有兩個(gè)突躍，在計(jì)算過程中應(yīng)使用達(dá)到第二突躍點(diǎn)時(shí)所使用的滴定劑的體積。
每次滴定之后，用水沖洗電極以及滴定管的管尖。

對(duì)于二烯值小于1.2gI₂/100g的試樣(改進(jìn)步驟)
稱取20g試樣于250mL干燥的錐形瓶中。
用移液管向錐形瓶中加入2mL過濾過的順丁烯二酸酐甲苯溶液，然后加入18mL甲苯及少量沸石以防暴沸。
向另一空的250mL錐形瓶中加入等量的順丁烯二酸酐甲苯溶液和甲苯，此為空白。空白應(yīng)與試樣采用同樣的處理方式。
用軟芯鉛筆對(duì)冷凝器的磨口進(jìn)行石墨潤(rùn)滑。
將錐形瓶與冷凝器連接起來(lái)并將其固定在電熱板上調(diào)節(jié)電熱板的溫度使錐形瓶中的溶液處于中度沸騰狀態(tài)，回流3h。
等待其冷卻到室溫。
用量筒從冷凝器頂部向錐形瓶中加入5mL水然后再使其微沸15min。
再使其冷卻到室溫。
用量筒從冷凝器頂部向錐形瓶中加入5mL甲基叔丁基醚，然后再加入20mL水。
移去冷凝器，小心地將錐形瓶中的溶液轉(zhuǎn)移到250mL的分液漏斗中，分別用20mL甲基叔丁基醚和25mL的水分三次洗滌錐形瓶，每次的洗滌液均加入到分液漏斗中。
有時(shí)反應(yīng)后會(huì)有部分不溶物形成，從而為順丁烯二酸的回收增加了困難，這時(shí)可用攪拌棒將不溶物搗碎，然后用熱水進(jìn)行抽提:
a) 用量筒量取15mL水注入錐形瓶中，加熱到沸騰并保持幾分鐘；
b) 冷卻并將抽出物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中；
c) 重復(fù)a) 和b) 的步驟至少兩次，將每次的抽出物均轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。
充分搖動(dòng)分液漏斗中的溶液4min~5min，然后靜置2h~3h使兩相充分分離。
在燒杯中放入一顆攪拌磁子。將分液漏斗中的下層水相放入滴定燒杯中，分別用25mL、10mL、10mL的水按照步驟的操作洗滌分液漏斗中的液體三次，每次分離所得到的水相均加入到燒杯中。
將燒杯置于滴定臺(tái)上，打開氮?dú)忾_關(guān)使氮?dú)庖?00mL/min左右的流速充滿燒杯液面以上的空間，打開攪拌。調(diào)節(jié)攪拌的速度使溶液表面產(chǎn)生明顯的漩渦，但不能產(chǎn)生氣泡。在整個(gè)滴定過程中持續(xù)向燒杯中通入氮?dú)狻?br />將電極浸入燒杯中的溶液中并等待電位滴定儀讀數(shù)穩(wěn)定。
用0.1mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。調(diào)節(jié)滴定參數(shù)使滴定速率在滴定的平臺(tái)階段達(dá)到0.3mL/min，在接近滴定終點(diǎn)的突躍階段，使滴定速度降低到0.1mL/min。
記錄滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)所用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，精確到0.001mL。
每次滴定之后，用水沖洗電極以及滴定管的管尖。

計(jì)算
用式(2)計(jì)算試樣中的二烯值(gI₂/100g):

式中:
D 一一試樣二烯值，單位為克碘每一百克樣品(gI₂/100g)；
V₁一一滴定試樣所使用的氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₂一一滴定空白所使用的氫氧化鈉溶液的體積，單位為毫升(mL)；
M 一一氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
W 一一試樣的質(zhì)量，單位為克(g)；
100一一來(lái)自二烯值的定義，100g樣品；
1000一一來(lái)自升與毫升的倍數(shù)；
126.9一一碘分子量的二分之一，單位為克每摩爾(g/mol)；
如果共軛二烯的平均分子量是已知的，可以用式(3)計(jì)算共軛二烯烴的濃度。

式中:
S 一一共軛二烯烴濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；
C 一一共軛二烯烴的平均分子量，單位為克每摩爾(g/mol)；
D 一一二烯值，由式(2)得到；
2一一每摩爾順丁二酸酐反應(yīng)需要?dú)溲趸c的摩爾數(shù)；
126.9一一碘分子量的二分之一，單位為克每摩爾(g/mol)。

報(bào)告
報(bào)告試樣的二烯值并精確到0.1，或者保留三位有效數(shù)字，以較低者為準(zhǔn)。
如果可能，報(bào)告共軛二烯怪的濃度，精確到0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。


京都電子KEM 石油產(chǎn)品自動(dòng)電位滴定儀 AT-710S